技术｜电极干燥过程中的粘结剂和导电剂迁移

  薄膜的干燥往往会导致粘结剂和导电剂在薄膜厚度方向上的异质分布。由于这种异质分布会影响电池的性能和耐用性，因此了解和控制迁移行为非常重要。

  丰田中央研究院Naomi Kumano团队采用一种新方法研究了阴极成分（活性材料/导电剂/粘结剂）的分布，并确定了它们与电极性能的关系。粘结剂的分布通过两种办法来进行了研究：对切割电极的热解气相色谱质谱分析（Py-GC/MS）和低压扫描电子显微镜与能量色散 X 射线 ℃ 下干燥的样品中，底层存在较多的粘结剂和导电剂。随着干燥温度的升高，粘结剂和导电剂会从底层迁移到表面，因为它们是通过毛细管驱动的对流通过活性材料颗粒之间的孔隙传输的。高温干燥会导致迁移，以此来降低电极膜与集流体之间的附着力，增加电极电阻。Py-GC/MS 分析切割电极的方法是一种补充方法，与横截面观察相比，它可以分析更广泛的区域。

  阴极电极是由电极浆料制备而成的，这中间还包括活性材料 (AM)、导电剂乙炔黑 (AB)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)（有助于将 AM 粘结在一起或将 AM 粘结到集流体上）以及分散介质N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在制备电极时，将含有这些材料均匀混合物的浆料涂布并干燥到集流体上，可能会发生迁移，因此导致粘结剂和导电剂在厚度方向上的分布不均匀。电极薄膜中的迁移会导致成分的不均匀分布，从而对电极的性能和耐用性产生不利影响。因此，在本文中，研究人员重点研究了阴极浆料干燥过程中导电剂和粘结剂的迁移。

  即使是相同的电极浆料，较高的干燥温度也会导致更多粘结剂迁移到顶层，因此导致底层粘结剂减少，电极膜与集流体之间的粘附强度降低。有的人觉得，电极膜和集流体之间的附着力差会促进它们的分离，因此导致电池内阻增加，循环性能差就是证明。此外，表面富含粘结剂的成分会增加锂离子传导的阻力，并减少 AMs 与电解液之间的接触。此外，导电剂的均匀分布对于确保导电通路的存在和充分的电子传导也很重要。以往的研究表明，较高的干燥速率会导致更多的导电剂迁移到顶层，因此导致电极薄膜和集流体之间的电子传导性变差，电池性能变差就是证明。因此，了解干燥过程中的迁移行为很重要，因为电极中的迁移会影响电池的性能和耐用性。为防止粘结剂和导电添加剂迁移，低干燥速率是有益的。然而，低干燥速率并不可行，因为它会降低生产率。Niesen 等人提出了一种策略，即使用一种基于聚丙烯酸（PAA）的新型粘结剂，该粘结剂带有羧酸官能团，可在保持粘结剂微观结构的同时诱导与 AM 的相互作用。他们的电极显示出均匀的成分分布，无论干燥温度如何，都表现出相同的电化学性能。因此，了解迁移行为以避免粘结剂和导电剂迁移是未来的一项挑战。

  另一种可能性是使用更厚的电极，以获得单位体积内的包含的能量和功率密度更高的电池。厚电极还能提高生产率，因为不需要昂贵的非活性材料（特别的集流体和隔膜）。因此，由于下一代电极加工技术有望生产出更厚的电极薄膜，薄膜厚度方向上的异质性预计会增加；这些薄膜对锂电池性能的影响预计会很大。

  电极干燥过程至少分为两个阶段 ，在此称为第一和第二干燥阶段（图 1）。第一干燥阶段的迁移行为受制于溶剂蒸发导致的涂膜厚度方向收缩与浆料中的扩散和沉积之间的平衡（图 1(b)）。如果涂膜的收缩速度大于颗粒在浆液中的扩散速度，颗粒就会沉积在气液界面上，在涂膜表明产生固结层。相反，如果扩散速度足够快，即使涂膜收缩，颗粒也会迅速扩散；在这种情况下，涂膜中的颗粒浓度将是均匀的。众所周知，比重大的颗粒会在重力作用下沉积，在薄膜底部形成富集层 。在第二干燥阶段，随着溶剂的不断蒸发，大颗粒也会形成多孔网络，溶剂界面退入多孔结构中（图 1(c)）。溶剂在毛细作用的驱动下从底部流向表面，使小颗粒通过大颗粒之间的间隙被输送到表面。在阴极浆料的情况下，由于 AM 由大颗粒组成，而粘结剂和导电剂由小颗粒组成，因此粘结剂和导电剂可能会在薄膜表明产生一个丰富的层，因为粘结剂和导电剂会随着溶剂的流动从底部传送到表面。这些行为实际上已通过荧光显微镜观察到 。

  本文研究了粘结剂和导电剂在阴极电极薄膜厚度方向上的分布，并阐明了它们的分布与电极特性之间的关系。研究人员使用微切割装置沿厚度方向切割电极，并通过热解气相色谱-质谱法（Py-GC/MS）测量每层中 PVDF 的重量分数，从而研究了粘结剂的分布。此外，还使用低压 SEM-EDX 技术研究了 PVDF 在电极横截面上的分布情况。通过显微拉曼图谱和低压 SEM-EDX 技术研究了 AB 的分布。通过附着力测试和电阻测量进一步确定了电极的特性。

  图 2.用 SAICAS 切割电极薄膜的过程示意图：（a）切割操作的横截面图；（b）每层的切割过程。

  图 3.电极薄膜的 Py-GC/MS 分析：（a）含有 10 wt% PVDF 的电极薄膜的离子色谱图；（b）PVDF 重量分数与电极峰高/重量之间的关系；（c）PVDF 在各层中的分布；以及（d）干燥温度与 PVDF 重量分数之间的关系。

  图 4.SEM-EDX 分析：（a）电极横截面的 F 和 C 元素映射图像（150 ◦C）；（b）F 元素分布；以及（c）C 元素分布。

  图 5.电极中导电剂分布的拉曼分析：（a）每个电极横截面的拉曼成像；（b）导电剂（1590 cm-1）和活性材料（600 cm-1）的峰值强度比。颜色图例显示了与基准相比的强度：红色和蓝色表示强度为 10 的高强度，黑色表示强度为 0 的低强度。

  图 6：（左）在不一样的温度下烘干的电极的附着强度。(右图）在不一样的温度下进行粘附测试后试样底面的光学显微镜图像。

  图 7.在不一样的温度下烘干的电极的电阻：(a) 电极膜中的电极电阻和 (b) 集流体与电极膜之间的界面电阻。

  图 8.在不一样的温度下干燥的电极薄膜中 AB 和 PVDF 的分布示意图。

  本研究旨在通过一种新方法研究阴极粘结剂和导电剂的分布情况，并确定它们与电极特性之间的关系。

  在 30 ℃ 下干燥的样品中，底层存在较多的 PVDF 和 AB。随着干燥温度的升高，PVDF 和 AB 会从底层迁移到表层。在干燥温度为 30 ℃ 时，电极薄膜与集流体之间的附着强度最低，而在干燥温度为 60 ℃ 时则最高；在干燥温度从 60 ℃升至 150℃ 时，附着强度逐渐降低。相反，电极电阻在干燥温度为 30℃ 时最大，在干燥温度为 60℃ 时最小，并随着干燥温度从 60℃ 到 150℃ 的升高而逐渐增大。界面电阻在 90℃ 时最大，在较低和较高的干燥温度下最小。粘结强度随着干燥温度的升高而降低，是因为粘结剂和导电剂从底层迁移到了上层。相反，粘结剂和导电剂的迁移导致电极薄膜中的成分分布不均匀，因此导致电阻增大。如果下层导电剂较多或粘结剂较少，则界面电阻较低。

  本工作通过切割电极薄膜并研究每层中 PVDF 的重量分数（由 Py-GC/MS 测得），证明了 PVDF 在薄膜厚度方向上的分布。通过这种方法获得的分布与低压 SEM-EDX 分析观察到的分布呈现出相同的趋势，这在某种程度上预示着 PVDF 在 NCM 阴极中的分布可以在更大范围内做多元化的分析，而不是通过横截面观察进行分析。

  根据薄膜干燥理论预测了迁移行为，并将预测结果与实验结果进行了比较。预计在第二干燥阶段，PVDF 和 AB 会通过毛细管压力引起的流动积聚在电极的表面一侧。在干燥温度比较高时，预计 PVDF 和 AB 会更明显地向表面迁移。这些预测与实验结果基本一致。

  这些分析结果还有助于了解干燥过程中成分的迁移行为，并验证干燥模拟结果。未来，随着电极薄膜越来越厚以提高电池容量，迁移将慢慢的变重要。所提出的方法将有利于详细研究迁移对这些电极薄膜的性能和耐用性的影响。此外，研究人员希望用于表征切割电极的 Py-GC/MS 方法能从测量原理扩展到别的类型的粘结剂，如水溶剂体系。水溶剂 CMC/丁苯橡胶(SBR) 系统将在今后的出版物中报道。