华南理工大学钱勇教授《AM》：贻贝启发的木质素基粘附材料用于可穿戴生物电极

  海洋生物贻贝的足盘能在很多材料表明产生超强粘附，是因为足盘上6种主要粘性蛋白能够在1分钟内精确完成铺展-粘附-固化。但是，贻贝粘附蛋白的直接提取和基因重组技术由于繁琐的工艺、较高的成本以及很低的产率，很大程度上限制了其应用。研究表明，贻贝之所以可以在一定程度上完成不同环境和界面的超强粘附，除了足蛋白的多巴（DOPA）中大量的邻苯二酚与金属及其氧化物表明产生强配位作用、与无机非金属表明产生氢键作用、与有机聚合物表明产生π-π堆叠作用、氧化后与生物体表明产生Michael加成和Schiff碱反应，酸/碱性氨基酸介导的离子-π和空间关联作用也较为重要。

  木质素作为天然“粘合剂”，在植物中与半纤维素通过醚键、氢键等形成木质素/碳水复合物（LCC）固定纤维素，同时也是植物在严寒、辐射等极端环境下生存的重要屏障。将木质素分子中愈创木酚（G）和紫丁香酚（S）单元的甲氧基转化成酚羟基，即可拥有贻贝粘附蛋白关键组分DOPA中的邻苯二酚结构，同时酚羟基的邻位能更加进一步改性强化，赋予木质素仿生粘附功能。

  近日，华南理工大学生物质资源化工团队钱勇教授等受贻贝足蛋白超强粘附机制启发，在碱木质素(AL)中引入氨基酸(AAs)，然后脱甲基化改性构建邻苯二酚基团，利用邻苯二酚基团与质子化胺基间的离子-π/空间协同作用提高木质素的粘附效果，并原子力显微镜量化测定和分子动力学模拟揭示并探究了改性路径、氨基酸结构对对木质素粘附性能的影响规律以及氨基酸接枝与邻苯二酚结构的协同强化机制。在此基础上，将仿贻贝改性木质素添加到有机水凝胶网络中，结合导电材料制备生物电极，探究了其在可穿戴柔性传感领域的应用，初步证实了木质素具有替代多巴胺用作粘附材料的潜力。该工作以“Mussel-Bioinpired Lignin Adhesive for Wearable Bioelectrodes”为题发表在《Advanced Materials》上。该研究得到了国家自然科学基金项目(22122804，22378143，U23A6005，22278242)、制浆造纸工程国家重点实验室项目(2023PY08)、深圳湾实验室开放基金项目(SZBL11)、清华大学深圳国际研究生院项目(HW2023009, JC2021011)资助。相关研究得到了清华大学深圳国际研究生院张灿阳副教授、南方科技大学郭传飞教授的协助。

  制备仿贻贝足蛋白粘附改性的木质素需要对AL进行脱甲基反应和Mannich接枝氨基酸两步反应。二维核磁表征结果为，脱甲基反应后DAL的G单元含量下降至9.82%，FA上升至66.83%，说明脱甲基反应后生成更多与FA相似的单元，G 和 FA结构是生成邻苯二酚结构的重要位点，由此可见AL是构建邻苯二酚基团的理想木质素原料。核磁氢谱测试根据结果得出经过Mannich 反应后的样品在2.86-2.19 ppm 出现N-H 基团质子信号且C-H质子信号加强，脱甲基反应后木质素芳环质子信号全部保留，甲氧基质子信号基本消失，进一步证明脱甲基反应和Mannich反应成功进行。

  通过原子力显微镜（AFM）测试量化分析仿生粘附改性木质素与皮肤之间的粘附力，根据结果得出：邻苯二酚结构与皮肤间粘附力贡献优于氨基酸结构；碱性氨基酸与邻苯二酚结构间协同粘附性能明显优于酸性氨基酸。在此基础上，得到最优改性路径：先通过Mannich反应接枝赖氨酸（Lys），后进行脱甲基改性，得到仿贻贝粘附改性木质素（AL-Lys-D），AL-Lys-D与皮肤的粘附作用力可达0.738±0.048 mN·m -1，为AL与皮肤作用力的5.31倍。

  分子动力学模拟研究表明AL-Lys-D与皮肤组织的粘附作用主要来自于含氧官能团和胺基形成的氢键以及邻苯二酚苯环与皮肤表面胺基形成的阳离子-π作用。AL-Lys-D 胺基同时与皮肤组织形成静电作用，两者协同增强木质素对皮肤的粘附作用。但是，氨基酸引入后AL-Lys-D 亲水性提高，溶剂极化作用相比木质素增强，溶剂分子以及离子的吸引均不利于其与皮肤组织结合。密度泛函理论计算表明 AL-Lys-D常温常压下与皮肤组织形成席夫碱的反应需要吸收能量，由于反应自由能比较低，可以视为可逆反应。

  图4 分子动力学模拟和密度泛函理论分析研究改性木质素与皮肤之间的粘附机制

  基于AL-Lys-D优异的粘附性能，将其作为粘附增强材料添加到由丙烯酰胺（AM）和[2-（甲基丙烯酰基氧基）乙基]二甲基-（3-磺酸丙基）氢氧化铵（SBMA）共聚制备得到的P(AM-co-SBMA)有机水凝胶中，结合导电材料制备生物电极，其在皮肤表面的界面韧性值可达464 J/m 2。并可以稳定灵敏地记录肌电（EMG）和心电（ECG）信号，性能优于商用电极。

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