Nano Res Energy 中国石油大学徐泉教授：液流电池的前世今生——有机、无机氧化还原型液流电池及其电极反应机理

  随着人们对能源短缺和环境问题的关注，水电、风能、太阳能等可再次生产的能源慢慢的受到人们的关注。据预测，到2050年，可再次生产的能源将成为主要能源，年均增长率为3.6%，其中太阳能和风能占可再次生产的能源总产量的70%。然而，这些可再次生产的能源产生的电力的波动性和间歇性使它们在实际应用中具有挑战性。电力储能是提高可再次生产的能源并网灵活性、提高电网可靠性、提高可再生资源利用率、延长基础设施常规使用的寿命、改善电能质量的有力工具。电池可以将可再次生产的能源产生的电能以化学能的形式储存起来，并将化学能转化为所需的电能。因此，电池技术能加速可再次生产的能源的利用。氧化还原液流电池的容量或能量可独立设计，液流电池的功率范围为100kW ~ 100MW;能量范围为100kWh ~ 100MWh。因此，液流电池具有固有的安全性、易于扩展、成本适中、操作灵活等优点，被认为是很有前途的大规模存储技术。

  2022年3月21日，来自中国石油大学（北京）碳中和未来技术学院副院长徐泉教授团队在国际期刊Nano Research Energy上发表题为“Progress of organic, inorganic redox flow battery and mechanism of electrode reaction”的综述文章。该文章针对有机、无机氧化还原液流电池及新型液流电池研究进行了系统性整理（图1），包括全钒液流电池、铁铬液流电池、锌基液流电池、水系有机液流电池，非水系有机液流电池和七种新型液流电池。此外，还对模型构建方法和传统碳基电极、金属元素掺杂电极、金属改性电极中的反应机理进行了详细完整的总结，并对液流电池的商业化现状、未来发展趋势和可能面临的机遇和挑战进行讨论。

  全钒液流电池具有高能效、循环寿命长、响应时间短等特点，被认为是最有前途的大型电源之一。全钒液流电池的优点是它们使用了四种不同的氧化态，阴极侧的V4+/V5+和阳极侧的V2+/V3+，由此减少了穿过膜的交叉效应。全钒液流电池的结构是两个与电池相连的电解液储罐，由两个电极和中间的离子交换膜组成。阳极液和阴极液在外部储罐中分离，通过泵在电池内循环。综述正文中作者对全钒液流电池关键部分电解液，离子交换膜，碳素电极和电池结构展开详细讨论，介绍了针对各个关键部分的改性优化策略和未来的发展趋势（图2），并总结了目前全钒液流电池的商业化现状。

  图2 (a)从海水和去离子水制备的电解液的循环伏安曲线。(b)不同Cl浓度制备的电解液的放电容量性能。(c)四种不同添加剂对电解液在45℃时耐热性的影响。(d)几种膜对VO2+的渗透性和选择性比较。(e)超薄PFSA膜的制备机理图。 (f)基于PVP的SIPNs组成示意图。(g)质子化后TB膜微孔骨架传输示意图。(h) PBI/SNW膜的传输机制。

  铁铬液流电池与全钒液流电池结构类似，也由离子交换膜分隔的两个半电池组成。外部储罐的大小决定了电池系统的容量。其具有设计灵活、安全性高、常规使用的寿命长、维护成本低等特点。其阴极电解液和阳极电解液的氧化还原对分别为Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+。铁和铬的储量丰富且价格低，因此铁铬液流电池很适合大规模储能。铁/铬液流电池储能技术是一项兼具低成本、大规模，长时储能的电化学储能技术，具有高功率密度、长循环寿命、不可燃性、容量功率解耦、原材料成本低廉等优势。然而目前铁铬液流电池具有析氢副反应严重、铬离子电化学活性低的特点，抑制了铁铬液流电池的逐步发展。综述正文介绍了铁铬液流电池关键材料改进策略，包括优化离子传导膜的离子选择性以提高库仑效率；优化电解液组分配比并选择正真适合的电解液添加剂提高离子活性；对碳素类电极进行改性增强电池性能；优化电池结构设计以提高电解液分布均匀性，增强传质效率（图3）。并且介绍了铁铬液流电池商业化历史和发展现状，对未来的发展趋势做出了预测。

  自20世纪70年代首次提出锌基液流电池以来，通过与不同的正极反应耦合发展而来，各种锌基液流电池被提出和发展。它具有价格低、安全性高、环境友好、单位体积内的包含的能量高等优点，被认为是最有前途的大规模储能技术之一。现有的锌基液流电池依赖于锌在流动电解液中的电沉积作为负反应，并与不同的正极活性物质耦合。然而，锌基液流电池的循环寿命较短，还在于在电池充放电过程中锌和锌离子会发生剥离和电镀反应。在锌的沉积和溶解过程中，容易形成树突，树突会刺穿膜，极度影响电池的正常充放电。综述正文总结了目前常见的锌基液流电池，包括锌锰液流电池、锌碘液流电池、锌溴液流电池和锌空气液流电池，并对总结了各个电池相关的关键材料改性策略及原理以提升电池性能（图4）。

  图4 (a) HT-GF和Pt-1的场发射SEM (FE-SEM)图像。 (b)分别进行锌氧化和ORR反应的阳极室和阴极室示意图。(c)在5000 mA/g (15 mA/cm2)下的长期循环稳定性。(d)在5000mA/g (15 mA/cm2)下，铜箔电池阳极的循环性能。(e) 1.27 mA/cm2时TPABr3阴极电池的循环性能。(f)锌溴静态电池与几种标准装置（电化学电容器、铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池和锌溴液流电池 ）的Ragone图比较。

  水系有机液流电池的电解液主要以水作为溶剂，而大多数活性有机物都是疏水官能团，导致其在水中的溶解度较低。因此，引入羟基、季铵盐和磺酸基亲水官能团来提高活性有机物的溶解度，同时也能大大的提升电解液的氧化还原电位。通过活性分子官能团的设计，能大大的提升电池的单位体积内的包含的能量和能量发射能力，为大规模储能奠定了坚实的基础。综述正文根据电解液的酸碱度，可分为酸性、碱性、中性体系，并对三个不同体系的水系有机液流电池的活性分子官能团设计策略进行总结，对很多材料的发展历史、性质、优化原理和基于很多材料的水系有机液流电池性能展开了详细的讨论（图5）。

  相较于水系有机液流电池，非水系有机液流电池的有机溶剂具有更高的电化学窗口，并且由其形成的电池具有更高的开路电压，从而可获得更高的单位体积内的包含的能量。然而，非水系有机液流电池仍有问题亟待解决。一方面，有机氧化还原活性材料的溶解度较低，并不能够达到预期的高能源效率；另一方面，电池得工作电流密度通常较低。此外，非水系有机液流电池的安全性不如水系，这也促使其成本比较高。综述正文总结了目前常用的非水系有机液流电池正负极材料以及活性物质修饰机制（图6）。

  图6 (a)在40 mA/cm2下，电池循环100次的容量和效率变化。(b)对各报道非水系有机液流电池的理论单位体积内的包含的能量、容量保留和成本进行了比较。(c) 300次循环下电池的放电容量和效率示意图。(d)电池循环前后的正负极循环伏安曲线。

  目前氧化还原液流电池所用电极通常为碳素类电极，其由碳纤维制成，具有表面积大、孔隙率高、电化学效率高、机械稳定性高等优点，同时成本相比来说较低，被认为是一种可靠的电极选择。由于电极中的物理化学过程对活化、欧姆和浓度损失影响很大，因此了解电极中氧化还原反应的整体机制对于开发稳定可靠的电极很重要。综述正文介绍了对于碳素类电极的理论建模方法、电极反应机理以及改性策略，包括非金属元素掺杂（氧掺杂、氮掺杂、磷掺杂、硼掺杂、杂原子共掺杂、碳纳米管掺杂）和金属元素掺杂（铋掺杂、钨掺杂、铂掺杂、锡掺杂），并详细的介绍了改性电极对于电池性能的影响和其本征的反应机理（图7）。

  图7 (a) 全钒液流电池系统示意图。(b)充电和(c)放电过程中氧化还原反应的机理。(d)氧掺杂电极上的反应机理。(e)混合酸催化氧化在碳毡上形成活性官能团的机理。(f)在未经处理的碳纸电极上记录混合酸溶液的CV曲线，并对碳纸进行不同超声时间处理。

  随着液流电池的蓬勃发展，新型液流电池的种类慢慢的变多。不一样的液流电池具有不一样的优点，可以应对不同的使用需求。综述正文介绍了几种新兴的液流电池的发展现状，包括钠硫电池、锂半固态电池、以硅碳纳米复合材料为电解液的电池、固态锌离子电池、钾半固态电池、无膜氧化还原液流电池、使用固体电容器的氧化还原液流电池（图8），并对未来液流电池的发展趋势提出展望。

  图8 (a)半固态Na-S液流电池示意图。(b)含水锂离子浆液流电池示意图。锌阳极不同充电过程示意图： (c)传统锌阳极和(d)锌浆阳极。

  徐泉教授简介：中国石油大学（北京）碳中和未来技术学院副院长、储能科学与工程系主任，主持国自然面上、国际合作项目等项目10余项；发表 SCI 论文 80 余篇，他引 6100 次，以第一/通讯作者在 Nat. Commun.、 Adv. Mater.等国内外代表性期刊发表学术论文，入选北京市科技新星；授权发明专利 14 项，累计完成成果转化 5 项，出版《液流电池与储能》书籍；获省部级/行业协会一等奖一次，二等奖二次，担任 SCI 期刊 Petrol. Sci.副主编，Front. Chem. Sci. Eng.，Nano Res. Energy 青年编委，中国颗粒学会青年理事，中国化工学会与英国皇家化学会会员。

  Nano Research Energy是Nano Research姊妹刊，(ISSN: 2791-0091; e-ISSN: 2790-8119; 官网:于2022年6月创刊，由清华大学曲良体教授和香港城市大学支春义教授共同担任主编。Nano Research Energy是一本国际化的多学科交叉，全英文开放获取期刊，聚焦纳米材料和纳米科学技术在新型能源相关领域的前沿研究与应用，对标国际顶级能源期刊，致力于发表高水平的原创性研究和综述类论文，已入选2022年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目。2025年之前免收APC费用，欢迎各位老师踊跃投稿。

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