高能量密度的“盐包水”钠离子硫电池

  这项工作制备了在盐包水电解液（WiSE）中使用以管状介孔含氮碳(MNC) 作为硫宿主的S@MNC-600负极的钠离子/硫电池，实现了709.13 mA hg-1的高比容量且具有非常出色的循环稳定性，在300圈后库仑效率达到98.2%。在这项工作还重点对电解液浓度等因素对多硫化物溶解的影响进行了探究。最终，由于WiSE中可形成含有Na2CO3的稳定的SEI，S@MNC-600负极和Na0.44MnO2组装的全电池实现了110.6 Wh kg-1的单位体积内的包含的能量。另外，还制备了柔性电池并测试了性能。

  水系可充电钠离子电池(ARSIBs)因其固有的安全性、高离子电导率和造成本而引起了广泛的研究，但水的窄电化学稳定性窗口(1.23 V)限制了其逐步发展。大量研究表明“盐包水”电解液(WiSE)中由于水分活度降低，WiSE的稳定窗口可提升至3 V。然而，在具有高单位体积内的包含的能量的钠离子/硫电池中引入水系电解液至今鲜有报道。

  通过模板法制备介孔富氮碳(MNC)。之后通过熔融扩散的方式制备复合硫负极，S@MNC-600负极中的硫含量为65%。图1a的XRD测试证明S成功进入MNC-600中。图1b、1c显示了硫注入前后MNC形貌。在MNC-600宿主的XPS中，可以观察到C 1s谱中sp2类石墨和sp3类金刚石碳与氮键对应的峰。在N 1s谱中不难发现对应于吡啶、吡咯和季氮的峰，这些结果说明MNC宿主可提供多种不同位点用于促进多硫化物的吸附和转化。而对于S@MNC-600，图1g-h中各谱都有明显的变化，说明硫的注入使得宿主中C、N组分化学环境的改变。

  通过FT-IR详细研究了高浓度锂盐抑制水活性和改变溶剂化结构的机制。在17 m NaClO4 中，3580 cm-1处观察到一个归因于结晶水合物的峰，这是WiSE的一个特征（图1i）。降低的水活性和络合离子网络的形成最大有可能促进水的电化学稳定性窗口的提升。从图1j可以明显看出，正负扫极限都随着盐浓度而变宽，在17 m NaClO4 中达到2.75 V的宽稳定窗口。

  为了了解MNC-600和WiSE抑制多硫化物溶解的作用，进行了CV测试。在17 m NaClO4中出现了一个阴极峰和两个清晰的阳极峰，其CV行为与1 m NaClO4不同，而与非水电解液相似，原因是WiSE中降低的水分活度（图2a）。同时CV证明了硫转化的可逆性。随着扫描速率的增加，峰值电位的变化可忽略不计，这表明高扫描速率下也可实现高可逆性（图2b），这归因S@MNC-600负极与WiSE配合形成的综合优势。

  为了评估倍率性能和电流密度对多硫化物溶解的影响，进行了充放电测试。图2e和2f中显示使用17 m NaClO4的电池在所有倍率下都容量都最稳定，图2d中的CE测试表明，WiSE降低了副反应发生。在图2g中，在17 m NaClO4中循环100次后，实现了83%的容量保持率，每个循环的容量损失仅为0.072%。

  图3 2 M Na2S4在不同浓缩电解液中两小时(a)前、(b)后的不溶解度，（c）Na2S

  溶液与VC和MNC-600在60分钟后的照片。多硫化物在各种浓缩电解液中(d) 50%和(e) 100%放电深度下的溶解性实验。

  由图3a、b可知，在多硫化物溶解和寄生穿梭效应在WiSE中得到一定效果抑制。另外，图3c证明了MNC-600宿主对多硫化物更好的吸附性。在50%和100%放电后回收了S@MNC-600，事实上17 m NaClO4中活性物质损失量最小，使用MNC-600和WiSE的电池可以在所有放电深度限制多硫化物的溶解。

  对循环后的电极进行EDS测试，发现300圈后S@MNC-600上的硫含量仍较多（图4a）。图4c和4d的SEM显示了光滑的表面层，作者指出这是由于溶解的氧与CO2与Na+反应形成了Na2CO3保护层，这一钝化层减少了多硫化物溶解。XPS中290.3 eV和530.5 eV处的峰证明了Na2CO3的存在（图4e、f）。相反，在1 m的NaClO4中则没有Na2CO3峰的存在，这说明在稀溶液中，形成的SEI不稳定且几乎没办法检测到。所以能认为S@MNC-600在WiSE中的优异性能是由于形成了稳定的SEI和降低的水活性，从而减轻了多硫化物的溶解并提高了循环稳定性。

  图5 S@MNC-600和Na0.44MnO2正极构成的全电池在在各种浓缩电解液中(a) 0.5 C的电压曲线，(b) 全电池在不同倍率下电压曲线和相应的(c) 库仑效率、(d) 倍率性能。(e) 在0.5 C下、17 m NaClO4中300圈长循环性能。(f) 100%充电后的开路电位测试，(g) 不同倍率下全电池的能量密度。

  使用S@MNC-600负极、Na0.44MnO2正极（载量比例1: 4.2）以及不同浓度的NaClO4电解液组装全电池。如图5a所示，使用17 m NaClO4组装的全电池，总工作电池电压高达2.1 V，且0.5 C时显示出非常高的621.6 mA hg-1（基于硫）的初始容量（图5b）和极好的首效（96.5 %，图5c）。如5e所示，17 m NaClO4全电池100圈后容量保持率达到87 %。图5f显示了17 m NaClO4的开路电位为2.1 V在100小时内保持稳定，表明电池拥有非常良好的稳定性。经过计算，电池的单位体积内的包含的能量可达到705（基于硫）和110.6 Wh/kg（基于电极）。

  图6 (a) 由纸张在17 m NaClO4中构建的全电池示意图。(b) 器件的弯折和扭曲演示，(c) 不同倍率、（d）各种变形以及（e）冲孔后的电压曲线圈的循环稳定性。

  作者还以纸张为基底，涂覆导电碳后作为集流体，制备了柔性电池。在0.5 C下100圈的稳定循环，并且在电池弯曲或打孔时依然能保持良好的CE和容量保持率，说明这一体系是柔性电池有希望的候选者。

  总之，这项工作中使用了WiSE（17 m NaClO4）、S@MNC-600负极和Na0.44MnO2正极开发了水系钠离子/S电池。证明了盐浓度的增加对多硫化物溶解的抑制产生了积极影响。同时，MNC-600宿主提供了丰富的锚定位点并加速了多硫化物氧化还原动力学。因此，S@MNC-600在0.5 C下显示出709.13 mA hg-1的高初始容量，300圈后容量保持率为78.2%，库仑效率为98.2%。此外，XPS和SEM证实，WiSE的高循环稳定性是由于Na2CO3保护层的形成导致水活度降低，这在低锂盐浓度的电解液中是不能够实现的。最后作者还展示了这一体系用于柔性电池的可能性。